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Chem Catal:清华王训团队亚纳米材料中电子转移和电子离域新观点

发布时间: 2022-05-15 07:21:36 来源:海德体育官方网站 作者:海德体育iso版下载
  

  2022年4月12日,清华大学王训教授团队在在Cell Press细胞出版社期刊Chem Catalysis上发表了题为“Sub-nanometric materials: Electron transfer, delocalization and beyond”的观点文章。该论文介绍了一系列具有明确结构的亚纳米材料,并讨论了其中电子转移和电子离域对材料催化性质的影响。上述亚纳米结构包含负载型催化剂、团簇单原子催化剂、团簇类烯以及团簇-晶核共组装体等。论文进一步总结了亚纳米材料电子结构与催化性质的内在联系,为亚纳米材料的构筑和功能化设计提供了新的思路,也为传统纳米材料体系提供了一定的指导意义。

  纳米材料的物理化学性质极大程度上取决于其电子结构。当材料的尺寸降低至亚纳米尺度(sub-1 nm),其电子结构会产生显著的变化,具有极强的尺寸依赖特性。亚纳米材料的整体电子特性源于所有原子的轨道的叠加作用,配体与溶剂在表面的配位或吸附将对亚纳米材料的电子结构和性质产生显著的影响。在负载型催化剂中,由于活性位点和基底的费米能级不同,界面原子附近会发生电子转移。由于亚纳米材料具有更大的界面和更高的表面原子比例,上述异质结效应将对其催化性质产生更为显著的影响。图1 亚纳米材料中的电子转移和电子离域行为

  纳米团簇具有确定的原子数与明确的结构,是一类介于原子/分子与纳米晶体之间的凝聚态物质。团簇的几何构型和性质极大程度上取决于其组成、尺寸和电荷,每一个原子和电子的增减都会产生重要的影响。团簇的电子结构、化学性质与原子类似,可以被看作一类“超级原子”。由于团簇内部的电子离域特性,在电子转移中,额外的电荷将分散到团簇中所有原子。一方面,对于团簇负载的单原子催化剂、团簇-晶核共组装体等团簇异质结构,组装基元间的电子转移将同时影响界面和内部原子。因此,上述效应可能带来更多的活性位点以及催化活性的提升。另一方面,当团簇以共用原子的方式相互连接,其中电子可能被多个团簇所共享。上述具有高度有序结构的团簇组装体作为一类“超级分子”,电子在具有相同化学环境的团簇间的离域行为,可能带来异乎寻常的电子结构和催化性质(图2)。图2 具有电子离域特性的团簇类烯二维结构

  在本文中,王训教授团队介绍了亚纳米异质结构与同质结构中的电子转移和电子离域特性,其中包括负载型催化剂、团簇单原子催化剂、团簇类烯以及团簇-晶核共组装体。相比于传统负载型催化剂,团簇材料的异质结效应覆盖内部及界面的所有原子,因而可能表现出更高的催化活性;团簇类烯二维结构中的电子离域特性,有效地降低了材料参与氧化还原反应的活化能,从而造成了催化活性的显著提升。文章进一步在理论和实验层面分析了亚纳米材料电子结构和催化性质的构效关系,并对亚纳米材料及团簇组装体的分子层面精确设计和调控进行了展望。本文所讨论的亚纳米尺度电子离域与电子转移,对传统纳米材料体系也具有一定的借鉴意义。论文得到国家自然科学基金委、科技部重点研发项目、科学探索奖等支持。

  研究成果发表在Cell Press旗下Chem Catalysis期刊上,点击“阅读全文”或扫描下方二维码查看论文。

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